摘要：酯固化堿性酚醛樹脂是一種新型的造型、制芯工藝，這種粘結劑體系由堿性酚醛樹脂和有機酯兩部分組成。用于再生舊砂，這種粘結劑存在強度低、粘度大等缺陷，嚴重制約了它在再生舊砂中的應用。對酯固化堿性酚醛樹脂的 種類、影響堿性酚醛樹脂性能的合成工藝條件，包括原料種類與組成、合成工藝種類、反應溫度、反應時間和分子量，以及再生砂用堿性酚醛樹脂與一般堿性酚醛樹脂合成工藝不同點（主要從原料組成、固含量的高低、粘度和改性劑這 幾個方面作比較）進行了討論，最后指出這種粘結劑今后的發展方向。
    關鍵詞：酯固化；堿性酚醛樹脂；舊砂再生工藝
    中圖分類號：TG221文獻標識碼：B文章編號：1001-4977（2009）02-0175-06
    再生砂用酯固化堿性酚醛樹脂合成工藝 酯固化堿性酚醛樹脂是1980年英國Borden公司開 發的一種新型造型、制芯工藝，這種工藝的粘結劑體 系用堿性酚醛樹脂和有機酯作為粘結劑和固化劑，砂 型（芯）常溫下便可以固化成型。20世紀80年代初， 國外開始開發應用這種樹脂砂，國外的應用研究水平 較高、工藝也比較成熟，而在國內，對這種鑄造工藝 的研究起步盡管不是太晚，但在生產應用方面與國外 存在較大的差距。這種樹脂主要用于制造鑄鋼件、鑄 鐵件、球墨鑄鐵件、有色合金鑄件的砂型（芯），特別 適用于各種規格的碳鋼、合金鋼鑄件和球墨鑄鐵件砂 型鑄造。目前，該工藝已在西歐、美、日等國得到廣 泛應用，是生產大中型鑄鋼件較好的造型材料，被鑄 造業推崇為21世紀的新型材料。
    與酸硬化呋喃樹脂相比，酯固化酚醛樹脂有許多優良特性：①樹脂和固化劑中只含有C、H、O，無N、 S、P等元素，從而消除了由這些元素所引起的鑄鋼件 的滲硫、滲磷和球鐵的球化不良現象，可減少針孔等 鑄造缺陷，適用于各種合金鑄件的生產；②對原砂適 用性強，堿性酚醛樹脂不僅適用于酸耗值低的原砂， 也適用于各種酸耗值較高的原砂，此時具有較好的硬 化性能，這對開發堿性原砂有著重要的意義；③堿性 酚醛樹脂制成的砂芯在高溫澆注時具有熱塑性和“二 次固化”現象，因此緩解了砂子受熱膨脹而產生的應 力，且型芯在較長時間內不被破壞，從而可防止鑄件 產生熱裂、毛刺，又可避免砂芯在高溫作用下，由于 強度過低，過早潰散而產生的沖砂等缺陷；④堿性酚 醛樹脂砂發氣速度比較平緩，發氣量小，這一特性有 助于消除浸入性氣孔。另外還具有較好的潰散性和退讓性[1]。 酯固化堿性酚醛樹脂砂在鑄造中也存在許多問題： ①再生砂的強度低；②樹脂的粘度大，不利于混砂； ③樹脂中游離醛的含量大，造成這種樹脂的氣味較大， 嚴重污染了工作環境。本文對酯固化堿性酚醛樹脂的 種類、影響堿性酚醛樹脂性能的合成工藝條件，以及 再生砂用堿性酚醛樹脂與一般堿性酚醛樹脂合成工藝 不同點等方面進行討論。
    1.酯固化酚醛樹脂砂的分類
    酯固化酚醛樹脂砂（Ester-cured phenolic system， 簡稱ECP）根據其固化的方式不同分為兩大類[2]：一是 自硬法，又稱α-硬化法；二是冷芯盒法，也稱β-硬化法。
    1.1自硬法
    自硬法，又稱α-硬化法。自硬法所用的固化劑一 般是低分子內酯、醋酸甘油酯、低分子碳酸酯等液態 酯類。其用量為樹脂重量的20%~30%，國外用量為樹 脂重量的17%~20%。酯硬化酚醛樹脂砂與酸固化呋喃 樹脂砂、酸固化酚醛樹脂砂硬化特性不同。在酯硬化 酚醛樹脂體系中，有機酯是一種直接參與化學反應的 硬化劑，而非只是促進反應的催化劑，它在樹脂砂中 與堿性酚醛樹脂直接進行化學反應[3]，所以，硬化劑用 量與樹脂相匹配，其固化速度與溫度、有機酯的種類 有關。調節固化速度不是靠改變酯的用量，而是靠改 變有機酯種類。酯固化酚醛樹脂砂有硬化不完全性， 型芯砂在澆注時，在金屬液的熱作用下，型砂先呈現 出短暫的熱塑性，而后二次硬化變成剛性，最后直到 潰散，這一硬化特性使型砂在高溫下膨脹速度減慢， 膨脹量減小，有利于提高鑄件尺寸精度。
    α-硬化法，既有顯著的的優點，也有不足之處， 具體表現在：①樹脂砂的常溫強度較低。②舊砂再生 回用率低。人們在使用自硬砂的過程中，已習慣于呋 喃樹脂的高強度，所以，在制芯中感到難以操作。但 是，酯固化酚醛樹脂在高溫下強度上升較快，并有 “二次硬化”階段，即使常溫強度較低。也可以受高溫 金屬液的作用，獲得極好的鑄件表面質量。③因其固 化速度不是通過添加量來調節，現場對樹脂砂固化速 度控制較單一，因此在造型不同類型和大小相差較大 鑄件時，一次混砂較難滿足，較適合于鑄件品種少、 批量生產鑄件造型。
    1.2冷芯盒法
    冷芯盒法，也稱β-硬化法。β-硬化法所用樹脂與 α-硬化法基本相同，但樹脂活性高、固化速度快。該 硬化法是采用揮發性酯，經過汽化或霧化與載體混合 成混合氣體，吹入芯盒后與樹脂進行化學反應而使型 砂硬化的。其硬化特性與α-硬化法相同。該法比較理 想的硬化劑是甲酸甲酯，它容易汽化，在標準大氣壓下的沸點是32℃。一般來說，原砂溫度都低于32℃， 100%的甲酸甲酯蒸氣會凝成液體而包復在砂粒表面， 致使型砂不能均勻硬化。因此，需將甲酸甲酯與空氣 或氮氣混合（比例為6∶4）后吹入芯盒。此時甲酸甲酯 的分壓為0.06 MPa，沸點降為20℃。從化學反應的角 度看，甲酸甲酯加入量為樹脂重量的15%~20%即可， 但由于吹氣時的損失，實際用量要高于此值，并且有 正確的吹氣工藝與其配合。與α-硬化法相比，β-硬化 法制芯效率高，可用于碳鋼、合金鋼、球鐵等各種鑄 件的大批量生產，設備投資較大。與SO2、三乙胺法相 比，具有改善作業環境，提高鑄件質量等優點。
    2.影響堿性酚醛樹脂性能的合成條件
    甲階酚醛樹脂[4]分為酯硬化堿性酚醛樹脂和酸硬化 酚醛樹脂兩種。合成甲階酚醛樹脂的必要條件是pH>7 并且甲醛/苯酚（F/P）的摩爾比大于1，反應過程可分 為二個階段：一是甲醛在苯酚的鄰位和對位進行加成 反應，二是酚環上活潑氫與羥甲基或羥甲基之間縮聚 而脫水。隨著甲醛用量的增加，樹脂的活性增加，硬 化較快，樹脂砂的抗拉強度也較高。但是，與此同時， 樹脂的粘度增高，貯存壽命縮短。堿性酚醛樹脂的合 成受到諸多因素的制約，這包括酚醛的化學計量比 （F/P）、催化劑類型和濃度、反應溫度、反應時間等。
    2.1原料種類與組成
    酚醛樹脂的反應原料主要是酚類化合物和醛類化 合物，常用的酚類化合物包括苯酚、甲酚、二甲酚、 雙酚A以及烷基苯酚或者是芳烷基苯酚，但較常用的 是苯酚。酚類化合物的反應活性點是羥基的兩個鄰位 和對位，如苯酚具有三個活性點，即三個官能度，對- 叔丁基苯酚有兩個官能度，不同的取代基對反應活性 的影響也是不同的。醛類化合物主要包括甲醛、多聚 甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、糠醛等，其中甲 醛有個二官能度，它也是較常用的醛類物質，在樹脂 合成過程中，單體的官能度數目、單體摩爾比、催化 劑的類型對生成的樹脂性能有很大的影響。在甲階酚 醛樹脂合成過程中，所發生的縮聚反應需要在堿的催 化作用下進行，用于甲階酚醛樹脂合成的催化劑主要 有：Ba（OH）2、Mg（OH）2、Ca（OH）2、NaOH、KOH、 LiOH、三乙胺和醋酸鋅[5]等，但合成堿性酚醛樹脂主 要是NaOH、KOH催化劑，它們除了作堿性酚醛樹脂 合成催化劑外，也是降低堿性酚醛樹脂粘度的分散劑。
    2.2合成工藝種類
    酚醛樹脂的合成原料一般為苯酚與甲醛，二者可 以一次性的投入進行反應，也可以首先加入苯酚，然 后再分階段滴加甲醛或者分幾步加入甲醛。專利[6]中的 加入方式是一次性的投入苯酚與甲醛，這種工藝會使 樹脂中的游離醛濃度偏高一些，但是據有關文獻介紹[7]這種一次的加入比分步加入甲醛達到相同粘度所需要 的時間大大縮短。所以，一次的加入甲醛時，對反應 時間的要求比較高，如果反應時間過長，會使粘度過 大而出現凝膠現象，導致反應失敗。
酚醛樹脂合成過程中，催化劑性質的影響也是一 重要因素。在目標產物相同情況下，用不同催化劑可 以制得性能多樣的產品。另外，不同催化劑的加入量 及加料方式也不同，制得的樹脂強度及粘度也存在著 明顯的差異。常用的催化劑為NaOH、KOH，它們的 加入方式可以是一次性的加入，還可以分二到三步加 入。常見的是兩步堿催化法合成工藝，黎鋼等[8]曾對此 進行過詳細的報道，國外文獻[9]也介紹過。兩步堿催 化一般是一多一少的兩份催化劑，第二份通常在反應 結束后加入作為調節劑使用。三步加堿法有些國內文 獻[6]中介紹過。國外專利[10]提到過這種加堿方式，第 一步和第二步各加了5%的NaOH，第三步加入了90% 的NaOH。另外，這個專利中使用的催化劑還有氫氧化 鉀，并且氫氧化鉀是最后在室溫下加入的。
    2.3反應溫度
    酚醛樹脂合成反應溫度一般分低溫、中溫和高溫 三種不同溫度反應，其中低溫主要是60~70℃，該溫 度主要是甲醛與苯酚在堿性催化劑作用下的加成反 應，而中溫70~80℃和80~90℃兩種，前者以加成反 應為主，縮聚反應為輔，而后者以縮聚反應為主，加 成反應為輔，高溫反應溫度為90~100℃回流反應， 該反應主要是縮聚反應。堿性酚醛樹脂合成應該是在 不同溫度段均反應一定時間，因酚醛樹脂合成必須先 進行加成反應，然后縮聚反應，低溫反應一定時間讓 大部分甲醛與苯酚均能發生加成反應，然后再在更高 溫度下反應一定時間，則加成產物發生縮聚反應生成 更大分子的甲階酚醛樹脂，同時沒有反應的甲醛與苯 酚繼續加成反應，最后再升高溫度讓前面生成的加成 產物繼續縮聚或已縮聚的大分子繼續縮聚，生成更大 的分子，一般縮聚程度愈高，分子愈大，酚醛樹脂粘 度愈高。當反應溫度升高時，加成產物發生縮合反應 生成小分子水，同時得到能溶水的較大分子，如此時 停止反應得到的酚醛樹脂的樹脂砂沒有初強度，也沒 有終強度，但如果溫度或反應時間繼續升高或延長， 則原來能溶于水的較大分子就不能溶于水，只能在強 堿性條件下能溶于水，成為水溶性樹脂，作為酯硬化 堿性酚醛樹脂應該是在這種縮聚程度的分子，此時得 到的酚醛樹脂的樹脂砂既有一定初強度同時還有一定中/終強度；如果繼續高溫反應，則繼續縮聚反應， 生成的產物在堿性水溶液中也不溶解，或難溶解，這 時樹脂砂即使有一定初強度，但中/終強度很低。因此，較佳的反應溫度方式應為分步升溫法，這樣可 以得到不同聚合度的或分子量大小分布較寬的產品，并最終能滿足樹脂砂有較好的初強度和中/終強度的要求。
    2.4反應時間
    反應時間長短直接影響到產物分子量大小，即影 響樹脂粘度大小，對樹脂砂強度影響很大，隨著反應 時間的延長，樹脂中羥甲基含量先增大后減小。堿性 酚醛樹脂與呋喃樹脂在在合成時最大特點是反應時間 對產品性能影響不同，堿性酚醛樹脂合成時間長短關 系樹脂縮聚程度大小，尤其是高溫反應時間長短對縮 聚程度影響最大，反應時間越長，反應產物粘度越大， 直至最后固化。
當酚醛樹脂反應時間短時，酚醛樹脂聚合度低， 樹脂砂初強度低，如果酚醛樹脂合成時間長，尤其是 高溫反應時間，樹脂粘度大，不易混砂，樹脂砂固化 快，初強度高，中或終強度低，砂型發酥，因此堿性 酚醛樹脂合成反應時間對樹脂砂性能影響很大。堿性 酚醛樹脂反應初始階段的反應產物主要是一羥甲基、 二羥甲基和三羥甲基苯酚的混合物，產物粘度低。隨 著反應時間延長，尤其是高溫反應時間，產物的分子 量增大，生成的樹脂自身進行交聯增多，產物的粘度 增大，直到失去水溶性，嚴重影響樹脂砂強度，若繼 續反應甲階酚醛樹脂進一步縮聚可生成乙階及丙階酚 醛樹脂而固化。所以，從反應時間的長短可以估計理 論上的反應終點是否達到，但是實際終點的判斷還要 以粘度來作為標準。這是因為反應過程中，溫度不容 易控制，反應溫度在5℃以內波動是正常的，如果高溫階段持續的時間長一些，實際終點就會提前到達。 實際反應終點是否到達要以粘度的大小來判斷。
    2.5分子量
    酚醛樹脂反應終點的判斷最準確的方法就是測定 其分子量的大小，這種方法復雜，在實際過程中并不 采用這種方法，而是采取測定樹脂粘度的方法來確定 反應進行的程度。因受反應過程中加入溶液的影響， 粘度并不能精確的代表反應的進度，而是存在一定的 偏差，在對反應要求不是十分精確的情況下也是可以 采用的，這也是常用的一種方法。
    國外文獻[11]中曾提到這樣一種測定分子量方法： 通過凝膠滲透色譜法（GPC）來測定，用聚苯乙烯作為 標準。具體操作過程為：向酚醛樹脂中加入適量的水， 然后利用硫酸中和混合物，通過過濾將沉淀物分離出 來，再用水洗滌并加以干燥，干燥物溶解四氫呋喃 （THF）中，然后放在凝膠滲透色譜儀上測定其分子量。 酚醛樹脂的相對分子質量一般在500~8 000之間。
    3.再生砂用堿性酚醛樹脂合成
    3.1再生砂的特點
    樹脂舊砂的來源由兩部分組成：一是打箱后未潰散的樹脂舊砂；二是制作型芯時拋棄的不合格品。所得到的樹脂舊砂因為是從混合舊砂中用篩分的方法分 離出來的，難免要混入少量的粘土舊砂。由于和粘土 砂混合，表面上附著許多粉塵，包括粘土、煤粉、燒焦的樹脂等。
    砂型材料主要是由石英砂及粘結劑等組成，這些粘結劑、添加劑和硬化劑等與砂混制后包覆在砂粒表面，當液體金屬澆入鑄型之后，在離鑄件表面一定厚 度范圍內的型砂砂粒表面的粘結劑因受熱影響而發生 各種變化。例如，粘土質的粘結劑會由于熱作用而失去活性；水玻璃粘結劑則呈熔融的玻璃狀；有機脂如樹脂會因受熱而燃燒、炭化等。隨著離鑄件距離的遠近，型砂會產生燒結、脆化及形成殘留物等不同變化。舊砂的特點概括起來可分三種情況，結膜、成團或粉化[12]。
    由于再生砂與新砂性能上的差別，再生砂在應用 時必須在制芯工藝上做相應的調整，而且只能以部分加入。酚醛樹脂砂是酚醛樹脂與砂混合而成，經過澆 注后因受熱不同，一部分燒焦成灰或炭化形成海綿狀物質，一部分受熱變脆，殘留固化形成分解物，大部分未受熱影響的硬化樹脂包覆在砂粒上，這些殘留物及粉塵微粒均對型砂強度、沖砂敏感性、熱粘砂傾向和發氣量等性能產生影響。
    眾所周知，酯固化堿性酚醛樹脂舊砂，與酯固化水玻璃舊砂一樣，一直被認為是一種再生回用難度較大的舊砂，且至今未得到較好解決，其主要原因是： ①酯固化堿性酚醛樹脂舊砂砂粒表面上的樹脂膜，常溫下具有一定韌性，特別是其中含水量>1.0%時，很難用干法機械再生獲得較理想的再生效果；②酯固化堿 性酚醛樹脂舊砂砂粒表面上樹脂膜中殘留一定量有機酯，可使再生砂可使用時間縮短，粘結強度下降，型 砂工藝性能惡化（特別是多次反復使用時）；③酯固化 堿性酚醛樹脂舊砂砂粒表面上樹脂膜中殘留有少量鉀 （360℃左右熔化，1 320℃后氣化），這種無機物很難用一般高溫（800~900℃）熱法再生工藝將其全部除 去。殘留鉀存在于再生砂中，會嚴重降低再生砂粘結強度和抗濕能力[13]。
    原砂在不斷循環使用過程中，其砂粒將逐漸細化， 其細化的程度主要取決于受熱狀況、原砂的質量、舊砂的再生方式等。再生砂粒度細化后將影響型砂的透氣 性、增加樹脂的加入量、降低回用率。隨著樹脂砂的不斷重復使用，樹脂砂中的殘留堿量及砂粒表面碳質涂覆 層增加，這將會極大的影響舊砂的質量，使舊砂的強度 比新砂明顯的降低，進而制約了舊砂的再生率。堿性酚醛樹脂砂的新砂強度最高，再生砂的強度 要比新砂約低20%，因此新砂的加入可以提高再生砂 的強度，這是堿性酚醛樹脂砂的不足之處。下面對再生砂與新砂用堿性酚醛樹脂合成工藝的異同，從原料組成、固含量、粘度以及強度等幾個方面進行初步的 討論。
    3.2 原料組成
    再生砂用的原料除了上面提及的苯酚與甲醛外， 還會用到一些性質相似的同類改性劑，來混合使用， 以克服傳統的樹脂再生砂強度低的弊病。國外專利[14] 中提到，以羥基苯酚（如間苯二酚）替代苯酚，作為 反應單體能夠顯著的改善再生砂用酚醛樹脂的合成工 藝性能。文獻[15]提到苯酚其他代替物：雙酚A、烷基 酚（如甲酚）與苯酚混合能有效的提高再生砂的回用 率。專利[11]介紹，利用雙酚A與苯酚以適當的摩爾比 相混合作為反應物，可以提高再生用樹脂砂的流動性 及填充性能，如果再與甲酚混合使用，制備堿性酚醛 樹脂在較低溫度和較少的有機酯用量條件下均能得到 較高強度。
    催化劑選用與傳統的酚醛樹脂工藝也有所不同。 例如專利[16]中使用的催化劑是NaOH、KOH以及二者 的混合物。再生砂中催化劑要用NaOH部分或全部替代 KOH的原因，就是鉀不易除去，殘留鉀存在于再生砂 中，會嚴重降低再生砂粘結強度和抗濕能力[15]。有的 文獻提到利用酸醋鋅[5]作為催化劑，然后再加入氫氧化 鉀，用甲酸甲酯氣硬化，這種工藝可以提高砂型的初 強度、加快固化的速度等。
    醇也是一種必要的反應原料，加入反應體系中可 以改善樹脂砂的流動性。常用到的醇為碳原子數為 2~10的一元醇，包括乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異 丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、 辛醇、壬醇和癸醇，可以將它們中的一種或者幾種加 入到反應體系中[13]。
    3.3固含量
    目前市場上酯硬化堿性酚醛樹脂固含量為50%~ 60%，一般都比較高，固含量愈高，其有效酚醛樹脂 含量愈高，樹脂砂強度愈高，但樹脂粘度愈大，樹脂 砂流動性差。另外，固含量高，則KOH或NaOH含量 高，那么殘留在再生砂中的鉀或鈉離子高，降低了砂 熔點，從而影響樹脂砂的性能。因此，低固含量的堿 性酚醛樹脂更適用于再生砂。樹脂砂流動性可通過降 低樹脂粘度來提高，而影響樹脂粘度因素中，除了樹 脂合成時縮聚程度或酚醛樹脂分子大小外，就是固含 量高低。前者是影響樹脂砂初強度和中/終強度的主要 因素，一般不能通過降低縮聚程度來降低樹脂粘度達 到提高樹脂砂流動性的目的，因為若采取這種方法將 大大降低樹脂砂的初強度。國外專利[16]介紹了一種 低含量（在33%~47%之間）的堿性酚醛樹脂的生產工 藝，再生砂的使用量至少為60%。這種樹脂可用甲酸 甲酯冷芯盒固化，也可由液體有機酯固化，而液體有機酯一般為多羥基醇的碳原子為1~10的醋酸酯，或者 丁內酯及其混合物組成的有機酸酯。該專利中還給我 們提供了降低傳統酚醛樹脂固含量的一些方法，例如 用水稀釋，或者其他溶劑（包括甲醇、乙醇、乙二醇、 糠醇或它們混合物），這種專利能顯著的提高再生砂的抗拉強度。
    3.4粘度
    在堿性酚醛樹脂的合成中粘度是判斷反應程度的 一個重要參數，即粘度是樹脂合成時縮聚程度一個度量標準。影響樹脂粘度高低的因素主要有：溫度與反 應時間，一般在相同反應時間，溫度愈高則合成樹脂 粘度愈大，或相同溫度下合成樹脂反應時間愈長，則 樹脂粘度愈高，作為酯固化堿性酚醛樹脂應該是具有 一定聚合度的大分子，只有這樣樹脂砂才具有較高的 初與中、終強度，因此樹脂合成終點最為關鍵指標是樹脂粘度。專利[16]中用水稀釋，就是很好的一個保證 樹脂低粘度，增大其流動性的方法。文獻[11]中提到： 氟化合物或脂肪醇添加到堿性酚醛樹脂中可以提高樹 脂砂的流動性，但它們與堿性酚醛樹脂的相容性較差， 而不能較好的改善樹脂砂的流動性，并且價格較高還 會增加樹脂的成本。用丙醇或者異丙醇[17]改性也能夠 提高樹脂砂的流動性能。
    3.5改性劑
    通過改進樹脂的結構，增加樹脂中活性基團的含 量來提高和改善粘結劑的粘結性能或利用其他化合物 合成具有特殊結構和組成的樹脂，這是改善和提高粘 結劑的粘結性能的有效方法。經重復使用的再生砂砂 型強度比新砂的要低，為了保證樹脂砂有較高強度， 必然增加樹脂使用量，這也是造成成本上升的原因， 如果能克服這個缺點，酯固化再生砂用酚醛樹脂工藝 將會得到廣泛的應用。
    在樹脂中使用添加劑是提高樹脂砂強度的一個重 要途徑。在樹脂中添加有機硅烷或表面活性劑，能夠使樹脂砂的強度提高1~2倍。酯固化酚醛樹脂砂的再粘 結強度取決于殘留堿量和樹脂砂所經歷的澆注次數。 每次澆注后，粘結膜的熱輻射程度增加。經常用到的添加劑有雙鍵化合物、多羥基化合物、醚類化合物、 乙二醇類化合物等。專利[14]中提到，向堿性酚醛樹脂 中加入鋁鹽如AlNH4（SO4）2·12H2O，AlK（SO4）2· 12H2O或者Al（NO）33·9H2O等，能提高樹脂的粘結 性能。而專利[17]改善樹脂粘結性能的方法是，向樹 脂中加入少量的開鏈的醚醇或者酮醇。其中醚醇是一 種含碳原子在4~20的有機物，如乙二醇醚或芳香醚系 列。這個改性方法與專利[14]不同的是：再生砂的用量 達到50%以上，其中有莫來石砂（在20%以上）。另外， 文獻[11]介紹到：對于再生砂而言，添加氯（氧）化鈣 和氧化鋁砂可提高樹脂砂的強度。用醇改性（碳原子數為2~8）堿性酚醛樹脂，在較低溫度和較少的有機 酯用量條件下均能得到較高強度的樹脂砂。有的文獻 中提到用硼砂[18]改進再生工藝時，樹脂砂的強度會得 到提高。利用苯氧乙醇[19]，又稱乙二醇苯醚對有機酯 固化堿性酚醛樹脂進行改性，能夠增大再生砂的抗拉強度。
    4 酯固化堿性酚醛樹脂發展方向
    隨著鑄造業向規模化和精密化生產發展，對砂型 粘結劑提出了更高要求，目前樹脂生產及制備砂型方 面存在的問題主要有，合成樹脂中苯酚及甲醛含量偏 高，在混砂、造型和澆注過程中，有害氣體污染作業 環境；酚醛樹脂結構中的苯環脆性大、粘度大、混砂 不均勻；制備的砂型（芯）高溫強度差、發氣量高、 鑄件中有氮針孔；樹脂粘結劑價格偏高及廢砂不能回 收再生或者回收率過低等。為此，開發高性能的能夠 滿足樹脂砂鑄造工藝要求的新型酚醛樹脂是今后努力 的方向。
    （1）立足節約資源，提高效率和降低成本，繼續 發展冷芯盒工藝并擴大其應用范圍。冷芯盒工藝在造 型、制芯工藝中所占總量的比重還很小（不到10%）， 而發達國家達到60%以上。因此，在我國繼續發展和 推廣冷芯盒工藝具有重大的意義和廣闊的前景。
    （2）推行清潔生產，開發新型低毒、無毒、無公 害高效綠色造型、制芯工藝，降低現有工藝中有毒成 分含量（游離的醛與游離酚，固化劑中的甲酸甲酯 等）。例如用一種香料[19]（脂肪族酯類，α，β部分飽和 酮類或者醛類等）來掩蓋氣味，能很好的改善工人的 操作環境，達到優化環境的效果。根據清潔生產要求， 樹脂中游離的醛以及游離的酚等嚴重污染環境。而開 發低游離醛、游離酚（例如添加一種金屬氧化物[20）] 綠色造型、制芯工藝將是今后重點發展的方向。
    （3）在酚醛樹脂的改性過程中，應重點發展無N、 S、P等有害元素的粘結劑，消除由粘結材料引起的如 皮下氣孔、增碳、增硫以及球鐵球化不良等鑄造缺陷， 提高鑄件表面質量與精度。
    （4）開發適應各種不同固化速度的酯固化劑，以 適應非常慢速固化的固化劑，如1~2 h的固化劑，尤其 是夏天，同時還應開發固化較快的固化劑，如在冬天 20 min左右固化，這樣使酯固化堿性酚醛樹脂不僅適 用于品種少批量生產的大件，也適用于品種多量少的小件。